Untersuchungen zu hitze- und lichtinduzierten Terpenveränderungen in ätherischen Ölen

Bitte beziehen Sie sich beim Zitieren dieses Dokumentes immer auf folgende
URN: urn:nbn:de:bsz:100-opus-22299
URL: http://opus.uni-hohenheim.de/volltexte/2023/2229/

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SWD-Schlagwörter:		Ätherische Öle, Terpene, GC/MS, Hydroperoxide, Oxidation
Freie Schlagwörter (Deutsch):		Ätherische Öle , Terpene , GC/MS , Hydroperoxide , Oxidation
Freie Schlagwörter (Englisch):		Essential oils , terpenes , GC/MS , hydroperoxides , oxidation
Institut:		Institut für Lebensmittelchemie
Fakultät:		Fakultät Naturwissenschaften
DDC-Sachgruppe:		Chemie
Dokumentart:		Dissertation
Hauptberichter:		Vetter, Walther Prof. Dr.
Sprache:		Englisch
Tag der mündlichen Prüfung:		12.07.2023
Erstellungsjahr:		2023
Publikationsdatum:		20.11.2023
Lizenz:		Veröffentlichungsvertrag mit der Universitätsbibliothek Hohenheim
Kurzfassung auf Englisch:		Essential oils belong to secondary plant metabolites, with terpenoids and phenylpropanoids being among the main constituents in terms of quantity. Due to their lipophilic character and high volatility, they are mainly obtained by steam distillation. Citrus essential oils (agrumen oils) are an exception , since they are usually extracted from the peels by means of pressing, whereby less volatile components such as coumarins and furocoumarins are also introduced. Due to their odor and taste-giving properties, essential oils are used in the food, beverage, and cosmetics industries. In addition, due to a wide range of pharmacological properties, they are used in phytotherapy as well as in aromatherapy. However, most essential oils are highly susceptible to oxidation, polymerization, dehydrogenation, and isomerization reactions in the presence of atmospheric oxygen, light, and at high temperatures. The resulting organoleptic changes usually lead to a significant quality reduction. The formation of terpene hydroperoxides is another problem, as these are suspected of causing intolerances such as redness and itching in 1-3% of the European population upon contact with the skin. The detection of these chemical changes forms an integral part of quality control and can be prevented as far as possible by suitable production, transport, and storage strategies. Due to their volatility, essential oils are mainly analyzed by gas chromatography. However, due to their instability, the detection of hydroperoxides places considerable demands on common analytical methods. For this reason, a novel spectrophotometric method for the detection of peroxides and hydroperoxides in terpenes and essential oils was developed (paper 1). The oxidation of N-N-dimethyl-p-phenylenediamine by peroxides yielding an intensely red-colored cation (Wursters red) allowed colorimetric detection and quantitation of even smallest amounts (LOD: 0.5 ppm). The minimal sample amount of only a few milligrams, as well as simple and fast performance predestine this method for daily laboratory routine (paper 1). Among plant terpenoids, the monoterpene R-(+)-limonene is very widespread. Thus, it is not only found in citrus oils but also of in caraway oil, where its proportion amounts to almost 50%. To investigate the storage stability, R-(+)-limonene, S-(+)-carvone, different caraway oils, and the corresponding caraway seeds were stored in desiccators at 25 °C and 40 °C for eighteen months (paper 2). The samples were analyzed monthly by GC/MS and GC/FID, as well as HPLC/DAD-MS/MS. This showed that the comparison of seed, isolated essential oil, and pure substance, whichhad not been considered in storage studies so far, was of extraordinary importance. Here, both the plant matrix and the essential oil had a protective effect on individual terpenes and delayed their degradation (paper 2). Further, a clear difference between photo-oxidation and autoxidation was observed. Light-induced oxidation of terpenes primarily resulted in the formation of hydroperoxides, whereas autoxidation led to a variety of compounds such as alcohols, ketones, and epoxides. Thus, the secondary products can serve as specific markers for conclusions about the preload and quality of essential oils. In the study presented in paper 3, further photo-oxidation experiments were conducted with beta-pinene, R-(+)-limonene, and gamma-terpinene, with added furocoumarins. Furocoumarins can absorb UV-A light in the range of 320 – 380 nm and enter an energetically excited state. This energy difference between the ground state and excited state can be dissipated again by the emission of fluorescent and phosphorescent light. In this process, short-wave energy-rich UV light is converted into lower-energy visible light (bathochromic shift). For this reason, the UV light-induced degradation of the terpenes beta-pinene, R-(+)-limonene, and gamma-terpinene could be significantly reduced by adding 5% each of xanthotoxin, bergapten, bergaptol, and bergamottin. The effect of adding bergaptol was most pronounced in the photooxidation of gamma-terpinene (paper 3). Consequently, in citrus essential oils from which the natural furocoumarins had been previously removed, irradiation with UV light resulted in a strong degradation of the terpenes. This process could be markedly reduced by the re-addition of 5% of the previously removed plant-specific furocoumarins (paper 4). In summary, it can be concluded that not only the plant matrix and the essential oil as a multicomponent mixture but also potential interactions with other substances forming part of the essential oil such as furocoumarins may significantly slow down the oxidation of terpenoids.
Kurzfassung auf Deutsch:		Ätherische Öle gehören zu den sekundären Pflanzenstoffen, wobei Terpenoide und Phenylpropanoide mengenmäßig zu den Hauptbestandteilen zählen. Aufgrund ihres lipophilen Charakters und ihrer hohen Flüchtigkeit werden diese überwiegend mittels Wasserdampfdestillation gewonnen. Eine Ausnahme bilden ätherische Zitrusöle (Agrumenöle), die in der Regel mittels Pressverfahren aus den Schalen gewonnen werden, wobei auch weniger flüchtige Komponenten wie z.B. Cumarine und Furocumarine in die Ölphase übergehen. Aufgrund ihrer geruchs- und geschmacksgebenden Eigenschaften finden ätherische Öle Anwendung in der Lebensmittel-, Getränke- und Kosmetikindustrie. Darüber hinaus werden sie aufgrund zahlreicher pharmakologischer Eigenschaften in der Phytotherapie sowie in der Aromatherapie eingesetzt. Allerdings sind die meisten ätherischen Öle in Gegenwart von Luftsauerstoff, Licht und bei erhöhten Temperaturen sehr anfällig für Oxidations-, Polymerisations-, Dehydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen. Die damit einhergehenden organoleptischen Veränderungen führen meist zu einer deutlichen Qualitätsminderung. Ein weiteres Problem stellt die Bildung von Terpenhydroperoxiden dar, da diese im Verdacht stehen, bei 1-3% der europäischen Bevölkerung bei Hautkontakt Unverträglichkeiten wie Rötungen und Juckreiz auszulösen. Die Erfassung derartiger chemischer Veränderungen ist fester Bestandteil der Qualitätskontrolle, und diese sind durch geeignete Herstellungs-, Transport- und Lagerbedingungen zu minimieren. Die Analytik der ätherischen Öle findet aufgrund ihrer Flüchtigkeit vorwiegend mittels Gaschromatographie statt. Die Detektion von Hydroperoxiden stellt aufgrund ihrer Instabilität jedoch erhebliche Anforderungen an die herkömmlichen Analysemethoden. Deshalb wurde in der in Paper 1 vorgestellten Studie eine neue spektrophotometrische Methode zur Detektion und Quantifizierung von Peroxiden und Hydroperoxiden in Terpenen und ätherischen Ölen entwickelt. Die Oxidation von N-N-Dimethyl-p-phenylendiamin durch Peroxide zu einem intensiv rot gefärbten Kation (Wursters Rot) ermöglichte die kolorimetrische Detektion und Quantifizierung selbst kleinster Mengen (LOD 0,5 ppm). Die geringe Probenmenge von nur wenigen Milligramm sowie die einfache und schnelle Durchführung prädestinieren diese Methode für die tägliche Laborroutine (Paper 1). Unter den pflanzlichen Terpenoiden ist das Monoterpen R-(+)-Limonen sehr weit verbreitet. So findet es sich nicht nur in Zitrusölen, sondern auch mit einem Anteil von knapp 50% in Kümmelöl. Zur Untersuchung der Lagerstabilität wurden R-(+)-Limonen, S-(+)-Carvon, verschiedene Kümmelöle und die entsprechende Kümmelsaat achtzehn Monate lang bei 25 °C und 40 °C in Exsikkatoren gelagert (Paper 2). Mittels GC/MS und GC/FID sowie HPLC/DAD-MS/MS wurden die Proben monatlich analysiert. Hierbei zeigte sich, dass der bisher in Lagerstudien nicht berücksichtige Vergleich von Saat, ätherischem Öl und Reinstoff von außerordentlicher Bedeutung ist. Dabei wirkten sich sowohl die Pflanzenmatrix als auch das ätherische Öl schützend auf die einzelnen Terpene aus und verzögerten deren Abbau (Paper 2). Dabei zeigte sich zudem ein deutlicher Unterschied zwischen der Photooxidation und der hier ablaufenden Autoxidation. Bei der lichtinduzierten Oxidation von Terpenen werden primär Hydroperoxide gebildet, während die Autoxidation zu einer Vielzahl von Verbindungen wie Alkoholen, Ketonen und Epoxiden führt. So können die Folgeprodukte als spezifische Marker zur Bewertung der Vorbelastung und Qualität eines ätherischen Öles herangezogen werden. In der in Paper 3 dargestellten Studie wurden weitere Photooxidationsversuche mit beta-Pinen, R-(+)-Limonen und gamma-Terpinen durchgeführt, denen zuvor Furocumarine zudotiert wurden. Furocumarine können UVA Licht im Bereich 320 – 380 nm absorbieren und gehen dabei in einen energetisch angeregten Zustand über. Die Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand kann durch Emission von Fluoreszenz- und Phosphoreszenzlicht dissipiert werden. Hierbei wird energiereiches kurzwelliges UV-Licht in energieärmeres, sichtbares Licht umgewandelt (bathochromer Shift). Aus diesem Grund konnte der UV-Licht induzierte Abbau der Terpene beta-Pinen, R-(+)-Limonen und gamma-Terpinen durch die Zugabe von je 5% Xanthotoxin, Bergapten, Bergaptol und Bergamottin erheblich reduziert werden. Der deutlichste Effekt wurde bei Zugabe von Bergaptol zu gamma-Terpinen beobachtet (Paper 3). Folgerichtig kam es bei ätherischen Zitrusölen, aus denen die natürlichen Furocumarine zuvor entfernt wurden, durch Bestrahlung mit UV-Licht zu einem starken Abbau der Terpene. Dieser Prozess konnte durch erneute Zugabe von 5% der zuvor entfernten pflanzenspezifischen Furocumarine deutlich verringert werden (Paper 4). Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass nicht nur die pflanzliche Matrix und das ätherische Öl als Mehrkomponentengemisch, sondern auch die Wechselwirkung mit anderen, im ätherischen Öle enthaltenen Substanzen wie Furocumarinen die Oxidation von Terpenoiden signifikant verlangsamen kann.

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