TY  - THES
T1  - Selektive und effiziente Laccase-katalysierte oxidative Phenolkupplungen
A1  - Constantin,Mihaela-Anca
Y1  - 2013/02/25
N2  -    Die oxidative Phenolkupplung ist eine der grundlegenden Reaktionen der organischen Chemie. Im Gegensatz zu ihrer großen Bedeutung für die Biosynthese zahlreicher Naturstoffe spielt sie aufgrund häufig mangelnder Regio- und Stereoselektivität in der organischen Synthese bislang eher eine untergeordnete Rolle. Laccasen sind Oxidasen, mit denen sich unter Verwendung von O2 als Oxidationsmittel unter anderem auch oxidative Phenolkupplungen durchführen lassen. In dieser Arbeit wird an Hand von drei Beispielen belegt, dass sich Laccasen als effiziente Katalysatoren für regio- und stereoselektive Kupplungen von Phenolderivaten einsetzen lassen.
   Im ersten Beispiel wurde die Laccase-katalysierte oxidative Dimerisierung von 2-Propenylsesamol zu Carpanon (a) untersucht. Die oxidative Cyclisierung beginnt mit einer Phenoloxidation, an die sich eine Radikalkupplung sowie eine intramolekulare Hetero-Diels-Alder-Reaktion anschließen. Experimente mit Laccasen und verschiedenen anderen Katalysatoren weisen darauf hin, dass die Diastereoselektivität der Carpanonbildung nicht vom Katalysator, sondern von der Doppelbindungsgeometrie des Substrats abhängt. Wurde die Reaktion mit (E)-2-Propenylsesamol als Substrat durchgeführt, isolierte man - unabhängig vom verwendeten Katalysator - neben dem Hauptprodukt Carpanon (a) immer auch ein zweites Produkt, und zwar das Carpanondiastereoisomer c. Die beiden Diastereoisomere wurden stets im Verhältnis 9:1 gebildet. Führte man die Reaktion dagegen mit (Z)-2-Propenylsesamol als Substrat durch, beobachtete man ein 5:1:4-Gemisch der drei Carpanondiastereoisomeren a, c und d.
   Wurde die Oxidation von (E)-2-Propenylsesamol mit O2 in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt, kam es zur überraschenden Bildung der diastereoisomeren Benzopyrane a und b im Verhältnis von 3:2. Mechanistisch gesehen verläuft die Reaktion von (E)-2-Propenylsesamol hier als eine Domino Oxidation/intermolekulare Hetero-Diels-Alder-Reaktion.
   Anschließend wurde die Laccase-katalysierte oxidative Kupplung von Sesamol, einem natürlich vorkommenden phenolischen Antioxidans, mit O2 als Oxidationsmittel studiert. Die Reaktion verlief mit guter Ausbeute unter Bildung eines bislang unbekannten Trimers als Hauptprodukt. Experimente mit verschiedenen Katalysatoren zeigten, dass der Verlauf der oxidativen Kupplung von Sesamol stark katalysatorabhängig ist. 
   Abschließend wurde die Phenolkupplung von di- und trisubstituierten Vanillidenderivaten mit Laccase als Katalysator und O2 als Oxidans untersucht. Die Dimerisierung von (E)-Ferulasäure verlief im Sinne einer 8,8?-Kupplung unter Bildung eines Dilactons. Bei der Reaktion der disubstituierten Vanillidenderivate kommt es im Rahmen einer 5,8?-Kupplung zur diastereoselektiven Bildung der Dihydrobenzo[b]furane in racemischer Form. In Gegensatz zu den disubstituierten Vanillidenderivaten isolierte man bei der Laccase-katalysierten Umsetzung der trisubstituierten Vanillidenderivate ausschließlich Biphenyle, die durch 5,5?-Kupplung entstehen. 
KW  - Oxidation
KW  - Laccase
KW  - Phenole
KW  - Sauerstoff
KW  - Lignane
CY  - Hohenheim
PB  - Kommunikations-, Informations- und Medienzentrum der Universität Hohenheim
AD  - Garbenstr. 15, 70593 Stuttgart
UR  - http://opus.uni-hohenheim.de/volltexte/2013/813
ER  -