TY  - THES
T1  - Laccase-katalysierte Dominoreaktionen von Brenzcatechinen und Hydrochinonen mit 1,3-Dicarbonylverbindungen
A1  - Hajdok,Szilvia
Y1  - 2012/07/03
N2  - In der vorliegenden Arbeit wurden neuartige Dominoreaktionen beschrieben, die auf Laccase-katalysierten Oxidation von Brenzcatechinen und Hydrochinonen zu den entsprechenden o- und p-Chinonen und sich daran anschließenden Umsetzungen mit 1,3-Dicarbonylen beruhen.
	Im ersten Teil dieser Dissertation wurde ein effizienter Zugang zu 3,4-Dihydro-7,8-dihydroxy-2H-dibenzofuran-1-onen entwickelt, der sich die Laccase-initiierte Dominoreaktion zwischen Cyclohexan-1,3-dionen und Brenzcatechinen mit Luftsauerstoff als Oxidationsmittel Zunutze macht. Die Reaktionen konnten unter milden Reaktionsbedingungen und unter Vermeidung von toxischen Reagenzien durchgeführt werden. Die Produkte entstanden mit Ausbeuten zwischen 70 und 97% und mit hoher Reinheit. Nebenprodukte traten nicht auf. Die Struktur aller Verbindungen wurde zweifelsfrei durch NMR-spektroskopische Methoden aufgeklärt. 
	Im zweiten Teil der Arbeit wurden Laccase-initiierte Reaktionen zwischen Brenzcatechinen und heterocyclischen 1,3-Dicarbonylen (Pyridinone, Chinolinone, Thiocumarin) beschrieben, bei denen Benzofuropyridinone, Benzofurochinolinone und Thiocoumestane entstanden. Die Umsetzungen lassen sich einfach durchführen und liefern die Produkte regioselektiv und mit Ausbeuten zwischen 55 und 98%. Mit Barbitursäurederivaten beobachtete man ausschließlich die Bildung von Dispiropyrimidinonen. Die eindeutige und vollständige Strukturaufklärung aller Reaktionsprodukte gelang mittels NMR-spektroskopischer Methoden (HSQMBC und Band-selektives HMBC), sowie durch Röntgenstrukturanalyse.
	Im dritten Teil der Arbeit wurden die Laccase-katalysierten Reaktionen von unterschiedlich substituierten Hydrochinonen mit cyclischen 1,3-Dicarbonylen untersucht. Die Reaktionen bieten einen hochselektiven Zugang zu Bisaddukten, bei denen die beiden 1,3-Dicarbonyl-Substituenten immer benachbart angeordnet sind. Eine Ausnahme ist die Umsetzung von Chlorhydrochinon mit 4-Hydroxy-cumarin, da hier ein Trisaddukt entsteht. Dieses Ergebnis ist vor allem deshalb bemerkenswert, weil bei der Umsetzung von Hydrochinonen mit 1,3-Dicarbonylen unter anderen Reaktionsbedingungen in der Regel die Bildung von Benzofuranderivaten beobachtet wurde. Die Strukturaufklärung wurde durch NMR-spektroskopische Methoden, wie die Spin-Muster Analyse der long-range gekoppelten C=O-Kohlenstoffatome und die 13C-Satelliten-Analyse in den 1H-NMR-Spektren durchgeführt.
	Mit den hier entwickelten Dominoreaktionen gelingt die effiziente und selektive Darstellung einer ganzen Reihe von Heterocyclen sowie von substituierten p-Benzochinonen unter milden Reaktionsbedingungen. In den meisten Fällen lassen sich die Produkte in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit isolieren. Für die Strukturaufklärung der Produkte wurde u. a. eine ganze Palette von NMR-Methoden herangezogen. 
KW  - Laccase
KW  - Brenzcatechin
KW  - Hydrochinon
KW  - Dicarbonylverbindungen
CY  - Hohenheim
PB  - Kommunikations-, Informations- und Medienzentrum der Universität Hohenheim
AD  - Garbenstr. 15, 70593 Stuttgart
UR  - http://opus.uni-hohenheim.de/volltexte/2012/731
ER  -